近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所溫曉東/劉星辰研究員團(tuán)隊(duì)在催化劑相變調(diào)控理論及鐵基催化劑可控合成方面取得重要進(jìn)展。研究成果以“Rational Synthesis of Iron Carbide Nanocatalysts for Fischer?Tropsch Synthesis: The Role of Carbon Chemical Potential”為題，發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》。

研究首次構(gòu)建了化學(xué)組分可變的固體催化劑納米顆粒在反應(yīng)條件下的相變理論，以費(fèi)托合成鐵基催化劑為模型體系，展示了該理論對(duì)反應(yīng)條件下多種碳化鐵相競(jìng)爭(zhēng)形成過程中目標(biāo)主導(dǎo)相的選擇性穩(wěn)定與調(diào)控的精確指導(dǎo)作用。

為了實(shí)現(xiàn)高原子利用率和催化效率，當(dāng)前工業(yè)催化劑的活性核心組分通常是納米尺寸的。因此理解催化劑納米顆粒在反應(yīng)條件下的物相演化行為，對(duì)可持續(xù)能源技術(shù)中催化劑的理性設(shè)計(jì)具有重要意義。鐵基催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化及CO?加氫等領(lǐng)域具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。然而在反應(yīng)氣氛下，鐵基催化劑通常表現(xiàn)出復(fù)雜的物相演化行為，并伴隨組分變化。多種碳化相（如θ-Fe?C、χ-Fe?C?、ε-Fe?C、Fe?C?等）的共存與轉(zhuǎn)化，使得其在動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與演化機(jī)理長(zhǎng)期缺乏系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)，從而限制了催化材料的理性設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化。

集成納米尺度熱力學(xué)信息與相變動(dòng)力學(xué)信息的碳化鐵納米顆粒綜合相圖

針對(duì)這一科學(xué)問題，研究團(tuán)隊(duì)基于碳化學(xué)勢(shì)這一描述反應(yīng)氣氛的關(guān)鍵熱力學(xué)變量，構(gòu)建了一個(gè)綜合考慮納米尺度熱力學(xué)與納米相變動(dòng)力學(xué)的普適性理論框架，系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件、粒徑和物相演化之間的復(fù)雜耦合關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，納米尺度效應(yīng)在費(fèi)托合成條件下對(duì)碳化鐵的物相選擇性和演化路徑具有決定性作用?；谠摾碚摽蚣?，團(tuán)隊(duì)成功解釋了多相催化領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的疑問——在費(fèi)托合成條件下χ-Fe?C?相為何普遍占優(yōu)而Fe?C?相極為罕見，這一現(xiàn)象源于不同鐵碳物相在納米尺度下的熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)可達(dá)性的差異。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)通過精心設(shè)計(jì)的相變實(shí)驗(yàn)和各種先進(jìn)表征技術(shù)對(duì)理論預(yù)測(cè)進(jìn)行了嚴(yán)格驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)高度一致。研究不僅加深了對(duì)鐵碳物相在納米尺度下熱力學(xué)—?jiǎng)恿W(xué)耦合機(jī)制的理解，解釋了數(shù)十年來文獻(xiàn)中報(bào)道的碳化鐵催化劑的各種復(fù)雜相行為，也為多相競(jìng)爭(zhēng)條件下實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物相的選擇性穩(wěn)定與可控生成提供了理論依據(jù)與實(shí)踐指導(dǎo)。

不同實(shí)驗(yàn)條件下碳化鐵顆粒物相演化的原位X-射線衍射表征

不同實(shí)驗(yàn)條件下碳化鐵顆粒物相演化的穆斯堡爾譜和高分辨透射電鏡表征

該研究為高性能鐵基催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化奠定了重要基礎(chǔ)，也為預(yù)測(cè)和調(diào)控用于碳中和燃料生產(chǎn)及環(huán)境應(yīng)用的復(fù)雜多元素納米催化劑的相行為建立了普適性理論框架，該理論可推廣至反應(yīng)環(huán)境中發(fā)生變組分相變的多種催化體系，如金屬碳化物、氮化物、氧化物等，對(duì)多種高效能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)具有廣泛的指導(dǎo)意義。研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、及科技部等的支持。